Electrosíntesis

La electrosíntesis orgánica puede ser usada para reemplazar agentes oxidantes y reductores tóxicos o peligrosos, reduciendo el consumo energético, y puede usarse para la producción in situ de agentes peligrosos o inestables.

            Como la energía de los electrones se puede controlar con un voltaje aplicado, la mayoría de las reacciones electrosintéticas tienen lugar a temperatura ambiente. Los electrodos se consideran como catalizadores heterogéneos que pueden quitarse fácilmente al final de la reacción. Actualmente, en electroquímica se emplean líquidos iónicos, que se recuperan para eliminar los riesgos de contaminación y reducir los costes. El uso de catalizadores redox y reacciones mediadas por electrones permite reducir la concentración de reactivos utilizados en química orgánica tradicional, preservando la selectividad de la reacción.

            Durante una reacción electroquímica las moléculas orgánicas son activadas por la adición o abstracción de electrones en la superficie de un electrodo a través de un proceso catalítico heterogéneo. La energía de los electrones en el electrodo puede ser modificada por medio de un suplemento de potencia. La adición de un electrón del cátodo dentro del orbital LUMO de la molécula, provoca su reducción. El proceso inverso ocurre en el ánodo: la abstracción de electrones del HOMO produce la oxidación. Las reacciones electroquímicas de compuestos orgánicos son la combinación de dos sucesos: un proceso heterogéneo de transferencia con la molécula (abreviado por el símbolo E) ocurre en la superficie del electrodo y lleva a la formación de un reactivo intermedio (un catión radical o anión radical), y un proceso químico (C) que ocurre en disolución. Los procesos pueden ser repetidos y/o combinados para dar diferentes secuencias como EE, EC, CE y ECE.

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            Otra ventaja de la electrosíntesis orgánica es que el estudio preliminar electroanalítico de la reactividad de las moléculas de interés puede hacerse de manera simple y rápida usando la voltametría cíclica (CV) y colorimetría. De estos estudios es relativamente fácil saber qué grupos funcionales serán oxidados o reducidos. Para proponer un mecanismo de transformación redox son necesarios estudios complementarios que usan técnicas analíticas que son comúnmente usadas en el campo de la química física orgánica.

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            Los procesos de transferencia de electrones pueden resultar en la inversión de la reactividad de un grupo funcional (umpolung), cuando compuestos ricos en electrones y oxidados se transforman en compuestos electrón-deficientes, y los nucleófilos son convertidos en electrófilos. De manera parecida, la reducción convierte centros electrón-deficientes en sitios reactivos nucleófilos. Esta es una de las principales estrategias usadas en la síntesis de moléculas complejas. Para transformaciones industriales se requiere electrolisis galvanoestática.

            Las ventajas de la electrosíntesis orgánica son la selectividad de la reacción que se puede controlar con el potencial aplicado al electrodo de trabajo, el control de la velocidad de reacción por ajuste de la densidad de corriente o del potencial aplicado y que se puede conocer el grado de transformación de una molécula (en cuanto a su estado de oxidación) por el consumo de carga. Además, la naturaleza del electrodo y la composición del electrolito se pueden usar como parámetros para controlar la selectividad y la velocidad de la reacción. Las condiciones experimentales electrosintéticas y los mecanismos se pueden predecir por las bases de las técnicas electroanalíticas. Las condiciones de reacción son suaves en general, ya que se llevan a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente. Los electrones son reactivos amigables con el medioambiente.

            Presenta también una serie de desventajas que se pueden resolver. Se requieren celdas electrolíticas (ahora se puede usar el vidrio u otros materiales de laboratorio, además de baterías y fuentes de potencia que permiten acceso a técnicas galvanoestáticas). Las reacciones electroquímicas se producen en los electrodos y son, por tanto, procesos heterogéneos. Como tienen lugar en la interfase electrodo-electrolito, pueden ser más lentas que las reacciones en fase homogénea por lo que se usan electrodos de alta área superficial, agitación, o mediadores que son portadores de electrones entre el electrodo y el sustrato (por ejemplo, la electrolisis indirecta), así se consigue una fase homogénea.  El transporte de carga a través de la disolución requiere un medio iónico de alta conductividad, por lo que se necesita usar un electrolito. El uso de emulsiones acuosas es una estrategia prometedora. La recuperación del electrolito puede suponer problemas técnicos e incrementar los costes. El problema se minimiza usando celdas de micro-flujo, que tienen una distancia pequeña entre electrodos. De esta a manera se puede generar el electrolito in situ (con un ánodo sacrificial, ácidos sólidos soportados o bases en la celda electroquímica). En algunas reacciones electroquímicas la división de celdas por un separador dan una alta resistencia al transporte de carga. Se emplean membranas conductoras de baja resistencia como el Nafion, para solventarlo.

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            A continuación, siguiendo a Frontana-Uribe et al. (2010) se detallan los tipos de reacciones electroquímicas orgánicas, con ejemplos, y también algún caso de aplicación inorgánica.

            1. Reacciones electroquímicas apareadas: cuando tiene lugar una reacción electroquímica en un electrodo, debe haber simultáneamente otra en el contra-electrodo, por lo que se puede aprovechar para que los compuestos formados en cada electrodo sean valiosos y útiles. En un caso ideal supondría un rendimiento electroquímico combinado (entendiéndolo en el contexto de moles de productos por unidad de carga) mayor del 200%, siendo la suma del rendimiento de los dos procesos de los dos electrodos. Pueden ser paralelas, convergentes, divergentes o lineales. Estas reacciones evitan la generación de residuos tóxicos, permiten un uso más eficiente de la corriente eléctrica, los costes son bajos y se consigue una alta economía atómica.

            2. Reacciones electrocatalíticas o electrolisis indirecta: se caracterizan por el uso de un catalizador redox electrogenerado in situ. El catalizador es regenerado en el electrodo y solo se usan pequeñas cantidades de agente redox. Así se pueden usar compuestos que en gran cantidad resultarían tóxicos. Este catalizador redox también se denomina mediador o portador de electrones. Los mediadores tienen que tener algunas características: la capacidad de ser reciclados, buena estabilidad en los dos estados de oxidación, transferencia fácil de electrones del electrodo al mediador (cinética electroquímica rápida), rápida transferencia del mediador al reactivo, y fácil separación de los productos.

            3. Reacciones en líquidos iónicos: los líquidos iónicos, tienen algunas propiedades útiles para electroquímica como la alta conductividad iónica, la no volatilidad y la baja inflamabilidad, frente a la baja constante dieléctrica de los disolventes orgánicos convencionales y los riesgos de volatilidad e inflamabilidad que presentan estos últimos. Los iones disueltos en soluciones acuosas constituyen la mezcla electrolítica más económica y práctica, pero muchas sustancias orgánicas no son solubles en agua. Se han usado disolventes polares con grandes cantidades de sales de amonio cuaternarias, pero es más sencillo y barato emplear líquidos iónicos.

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            Los líquidos iónicos se pueden recuperar eficientemente porque no son volátiles, se pueden reciclar y reutilizar en reacciones futuras subsiguientes. Su electroactividad suele estar condicionada por la presencia de agua o de impurezas. Un ejemplo de aplicaciones es la electrofluorinación anódica selectiva de moléculas orgánicas. En este caso, los líquidos iónicos no solo son disolvente sino fuente de flúor. Otra aplicación es la formación de carbonatos a partir de alcoholes y dióxido de carbono.

            Según Estager et al. (2012), también se pueden sintetizar nanopartículas en los líquidos iónicos. Los líquidos iónicos conteniendo metales (especialmente los clorometalatos) se usan ampliamente en catálisis ya sea en el laboratorio como a escala industrial. También se pueden usar para síntesis inorgánicas, incluyendo la preparación de nanoestructuras. Se puede hacer la síntesis en un solo paso de nanopartículas de indio (0) en términos de reducción electroquímica a temperatura ambiente de un líquido iónico de haloindato (III). Inicialmente, el indio es electroquímicamente reducido a indio (I) según estas reacciones:

 [InCl₄]^-+ 2e^-→ [InCl₂]^- + 2Cl ^-

 2Cl^- -2e^- →Cl₂

                Seguidamente, el indio desproporciona a indio (0) e indio (III) en el electrolito. La reacción global es la siguiente:

3 [cation][InCl₂]→ 2 In0 + [cation][InCl₄] + 2[cation]Cl

           

            4. Reacciones usando reactivos electrogenerados: suelen tener una corta vida media, y se generan en las superficies electrodo-disolución, inmediatamente después de la reacción de transferencia electrónica. En el caso de ácidos electrogenerados el área alrededor del ánodo es ácida, mientras que la mayor parte de la disolución permanece neutra. Ejemplos de este tipo de reacciones son la electrogeneración de superóxidos, de intermedios que contienen S²⁺, el uso de iones halogenados (X⁺) como oxidantes en síntesis, ácidos electrogenerados y bases electrogeneradas.

            Un ejemplo más concreto podría ser la oxidación electroquímica de catecoles en presencia de nucleófilos y se han sintetizado varios catecoles de heterociclos sustituidos. Las o-benzoquinonas generadas electroquímicamente in situ se pueden usar como aceptores de adición de Michael y pueden reaccionar con α-oxoheterociclocetena N,N-acetales para sintetizar α-aril α-oxoheterociclocetena N,N-acetales conteniendo un anillo aromático rico en electrones (Cheng-Chu et al., 2009).

5.                  Reacciones electroquímicas que usan materiales primas renovables (biomasa)

6.                  Electrosíntesis orgánica en micro- y nano-emulsiones

•         Microemulsiones: alternativa para resolver la baja solubilidad de disolventes orgánicos en agua, produciendo una emulsión que consiste en el reactivo orgánico y agua (se estabilizan por medio de un surfactante y un co-surfactante). Las microemulsiones también se pueden generar mediante ultrasonidos y así se puede evitar la adición de surfactante.

•         Nanoemulsiones

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          La ventaja principal de usar la electrosíntesis en estos casos es que el disolvente principal es el agua. Como ya se ha dicho se pueden usar conjuntamente con otras técnicas como los ultrasonidos, y en el caso que se describe a continuación con la ablasión de láser.

Las nanoestructuras de polioxometalato (POM) son interesantes porque pueden formar nanoclusters. La síntesis por el método ECLAL (electroquímica y ablasión de láser del medio líquido) tiene tres ventajas: es una síntesis sencilla y limpia porque las materias primas son simples, no se requiere catalizador y se reduce la formación de subproductos. Además, se emplean condiciones ambientales y se pueden diseñar distintas nanoestructuras por combinación de distintos sólidos (metales o semiconductores), electrodos, y  disolución madre (no solo agua sino también otros líquidos orgánicos o iónicos). Para conseguir los POM, primero se realiza la ablación del láser en el líquido donde se genera un plasma en la interfase entre líquido y sólido, que contiene iones Mo y otras especies a alta temperatura, alta densidad y condiciones de alta presión. El agua desionizada en torno al plasma se ha ionizado en especies de H y O, OH, etc., que se pueden combinar con el Mo en el plasma formando óxidos. Después se produce la reacción electroquímica, donde el ánodo de cobre es electrolizado a un voltaje asequible formando iones Cu fácilmente solubles en el ambiente líquido. Para la fabricación de la nanoestructura, el efecto del campo eléctrico provoca la electroforesis de los iones cobre en la disolución que reaccionan con las especies activas de Mo del plasma. Además, los pulsos incidentes del láser hacen que se combinen ambas. La elección de la nanoestructura se consigue por control del campo eléctrico (Liu et al., 2011).

            Para concluir, el método electroquímico se ha demostrado que sirve pero no todas sus reacciones son competitivas con los métodos convencionales. Sin embargo, se pueden combinar ambos tipos de metodologías para conseguir una química sostenible.

Este post participa en la XVI Edición del Carnaval de Química, alojado por Dr. Litos en el estupendo blog de divulgación  ¡Jindetrés, sal!

Bibliografía:

A Facile Synthesis of α-Aryl α-Oxoheterocyclic Ketene N,N-Acetals Bearing an Electron-Rich        Catechol Subunit–An Electrochemical Oxidative Approach, Cheng-Chu Z., Da-Wei P.,Yi-  Sheng X., Li-Ming H. y Ru-Gang Z., Eur. J. Org. Chem. 2009, 5832–5840

Organic electrosynthesis: a promising green methodology in organic chemistry,      Frontana-Uribe B.,      Little R. D. , Ibanez J. G. , Palma A. y Vasquez-Medrano R., Green Chem., 2010, 12,    2099–2119

Electrochemical Synthesis of Indium(0) Nanoparticles in Haloindate(III) Ionic Liquids, Estager J.,             Nockemann P., Seddon K. R., Srinivasan G., y Swadz´ba-Kwas´ny  M., ChemSusChem             2012, 5, 117 – 124

A General Strategy To Fabricate Simple Polyoxometalate Nanostructures: Electrochemistry-         Assisted Laser Ablation in Liquid, Liu P., Liang Y., Lin X., Wang C., y Yang G.,       www.acsnano.org Vol. 5  No. 6, 2011,  4748–4755